Получение азидов

Азид натрия

Получение азидов

Азид натрия — ионное твёрдое вещество, существующее в двух полиморфных формах: ромбовидной и гексагональной.

Получение

Азид натрия чаще всего получают действием аммиака и оксида азота(I) на металлический натрий. Синтез проводят в два этапа. Сначала получают амид натрия:

 2Na + 2NH3 → 2NaNH2 + H2 

На полученный продукт действуют оксидом азота I:

 2NaNH2 + N2O → NaN3 + NaOH + NH3

Другой способ заключается во взаимодействии нитрата натрия с амидом натрия:

 NaNO3 + 3NaNH2 → NaN3 + 3 NaOH + NH3

Также продукт можно получить взаимодействием гидразина с нитритом натрия:

 NaNO2 + N2H4 → NaN3 + 2H2O

При аварии с сильным ударом срабатывает датчик ускорения, сигнал этого датчика поджигает газообразующую смесь на основе азида натрия, при этом происходит реакция с большим выделением газообразного горячего азота:

 2NaN3 → 2Na + 3N2

Такая же реакция происходит при нагревании соли до 250—300 °C. Образующийся в качестве побочного вещества натрий сам по себе также опасен, и потому в автомобильных подушках безопасности нейтрализуется такими веществами, как нитрат калия или соединениями кремния. В последнем случае образуется силикат натрия. Сообщений о вреде подобных систем не зарегистрировано.

Азид натрия используется для синтеза органических азидов (например, метилазида, циануртриазида), как источник азотистоводородной кислоты для синтеза Шмидта.

Неорганический синтез

Азид натрия используется как исходное вещество для получения других азидов, например, азида свинца и азида серебра, используемые в качестве инициирующих взрывчатых веществ.

Также применяется для получения особо чистого азота, чистого металлического натрия.

Часто используется как удобный для хранения источник остатка азотистоводородной кислоты для различных синтезов.

Биология и медицина

Азид используется в медицине как пробный реагент, мутаген и консервант.

Свойства

Уже при комнатной температуре реагирует с галогенами, нитритами щелочных металлов. При взаимодействии с сильными кислотами выделяет азотистоводородную кислоту:

 H2SO4 + NaN3 → HN3 + NaHSO4

Водные растворы содержат незначительные количества кислоты:

 N3− + H2O ⇄ HN3 + OH− (K = 10−4,6 )

Азид разлагается при действии на него раствором азотистой кислоты:

 2NaN3 + 2HNO2 → 3N2 + 2NO + 2 NaOH

Растворы азида натрия следует считать опасными и, если в них нет необходимости, нейтрализовать действием окислителей. Следует избегать воздействия на растворы азида натрия кислот, так как это ведёт к выделению летучей, токсичной и взрывоопасной азотистоводородной кислоты.

Описаны случаи взрывов при сливании раствора азида в канализацию, за счёт образования азида меди (опасного взрывчатого вещества) и азидов других тяжёлых металлов (в частности, железа и свинца).

Описан случай взрыва системы, состоявшей из водного раствора азида натрия и слоя дихлорметана (возможно из-за образования диазидометана).

Токсичность

Азид натрия высокотоксичен, симптоматика схожа с той, что имеет место при отравлении цианидом. Большие дозы могут привести к летальному исходу.

Симптомы отравления у животных

При отравлении азидом натрия у крыс начинается апатия, тремор конечностей, судороги, цианоз, снижение температуры тела, резкое угнетение дыхания, кома и смерть; у выживших — выпадение шерсти, нефрит.

На вскрытии — повреждение миокарда, отёк лёгких и различные кровоизлияния, вакуолизация и жировая дистрофия печени, некрозы в ткани мозга, вакуолизация митохондрий. Ультраструктурные изменения сходны с теми, которые наблюдаются при гиповитаминозе B1.

При нанесении азида натрия на спину кроликов можно заметить нарушение вестибулярной хронаксии, снижение подвижности.

Симптомы отравления у человека

При отравлении азидом натрия у человека уже через 5 минут начинается удушье и сильное сердцебиение, через 1,5—4 часа наблюдается слабость, тошнота, падение кровяного давления, сильный понос со слизью, одышка. Смерть наступает в течение периода от 40 минут до 12 часов. На вскрытии явно виден отёк лёгких, многочисленные кровоизлияния в слизистые оболочки внутренних органов, отёк мозга.

Известны случаи отравления азидом натрия. В августе 2009 года сотрудникам одной лаборатории Гарвардского университета потребовалась госпитализация после того, как они выпили кофе из автомата рядом с рабочим помещением. Они испытывали пониженное давление и звон в ушах; один сотрудник упал в обморок. По данным лабораторных исследований, причиной стал азид, попавший в кофе.

Источник: https://chem.ru/azid-natrija.html

Получение азидов

Получение азидов

В течение длительного времени азиды оставались труднодоступным классом соединений. За последние двадцать лет положение кардинальным образом изменилось в результате внедрения в практику органического синтеза диполярных апротонных растворителей и метода межфазного катализа.

Общие методы получения азидов

  1. В настоящее время первичные и вторичные азиды получают с помощью обычных реакций бимолекулярного нуклеофильного замещения с участием азид-иона.

    Рисунок 1.

  2. Альтернативный метод синтеза алкилазидов состоит в присоединении к алкенам азида ртути с последующим демеркурированием аддуктов с помощью боргидрида натрия.

    Рисунок 2.

  3. Азидную группу можно ввести в соединение с активированной метиленовой группой при помощи $n$-толуолсульфонилазида.

    Рисунок 3.

  4. Ароматические азиды получают при обработке солей диазония азидом натрия или с помощью нитрозирования арилгидразинов.

    Рисунок 4.

Синтез арилалкильных азидов на основе продуктов бромарилирования акриламида и метакриламида

Важное место среди органических азидов занимают азидокарбонильные производные, интерес к которым в последнее время существенно возрос. В частности, ацилазиды широко применяются для получения изоцианатов реакцией Курциуса, которая проходит в мягких условиях без использования опасного фосгена.

  • Курсовая работа 400 руб.
  • Реферат 250 руб.
  • Контрольная работа 190 руб.

Недавно выяснена возможность прямой лактимизации аридной и амидной групп в условиях восстановительной циклизации по типу реакции Штаудингера, что позволяет конструировать пиролопиперазиновые производные, используемые для синтеза бромопирольних алкалоидов.

Амиды в комбинации с азидами также были апробированы для синтеза циклических иминосоединений внутримолекулярной реакцией аза-Виттига.

Приведенные примеры подтверждают перспективность использования азидоамидов как лабильных синтонов для получения гетероциклических соединений.

Исходя из этого был разработан двухстадийный метод функционализации амидов ненасыщенных кислот путем введения по месту разрыва кратной углерод-углеродной связи ароматического фрагмента и азидогрупы.

Учитывая нуклеофильные свойства азид-иона может быть проведено непосредственное азидоарилювання акриламида и метакриламиду в условиях реакции анионарирования.

В результате взаимодействия арилдиазоний тетрафлуороборатов с ненасыщенными амидами в присутствии натрий азида процесс дедиазониювання происходил достаточно интенсивно, о чем свидетельствовует энергичное выделение азота, но конверсия соли диазония проходит в направлении нуклеофильного замещения диазогрупы на аридную с последующими трансформациями образованных арилазидов. Это подтверждается идентификацией в продуктах реакции монозамещенных диазобензолов и фенолов. Кроме того, наблюдается образование смолоподобных полимерных веществ неустановленного строения.

Поскольку прямой синтез 2-азидо-3-арил(2-метил)пропанамидов реализовать не удается, то перспективным направлением их получения является двухстадийный процесс, который содержит промежуточную стадию образовани галогенамидов.

Рисунок 5.

На первой стадии синтезируются продукты бромарилирования акриламида и метакриламида – 3-арил-2-бромо-(2-метил)пропанамид 1, 2 [10, 11] и 3,3 '- [(3,3'-дихлоро) -4 , 4'-дифенил (метан, сульфон) бис (2-бромо- (2-метил) пропанамид)] 3-6 [12, 13], которые в дальнейшем преобразуются в азидоамиды типичным нуклеофильным замещением под действием натрий азида.

Рисунок 6.

Получение арил- и гетарилазидов

Арилазиды 1, 2, получают взаимодействием диазониевых солей с натрий азидом (выходы 41-89%) по схеме:

Рисунок 7.

Гетарилазиды также получают аналогичным методом. Например, удалось провести диазотирование 2-аминотиазолу в концентрированной соляной кислоте и синтезировать 2-азидотиазол , находящийся в равновесии со своим таутомером – [1,3]тиазол [3,2-$d$]тетразол .

В аналогичных условиях можно диазотувать 6-аминокумарин, 6-аминофталид и 5-аминохинолиновые и при действии на их растворы солей диазония азида натрия получают 6-азидо-2$H$-хромена-2-он 4, 6-азидо-3$H$-изобензофуран-1-он 5 и 5-азидохинолин 21а.

Получить устойчивые соли диазония при диазотировании 4,5 дизамещенных этил 2-аминотиофен-3-карбоксилатов, синтезированных методом Гевальда, в соляной кислоте не удается.

Независимо от температуры (от -30 $\circ$ С до 5 $\circ$ С), происходит быстрое разложение солей диазония.

Однако в 40% серной кислоте получают относительно устойчивые растворы солей диазония и превращают их в соответствующие азиды при использовании 4,5 дизамещенных 2-аминотиофенов:

Рисунок 8.

Источник: https://spravochnick.ru/himiya/aromaticheskie_i_alifaticheskie_nitrosoedineniya_diazosoedineniya_i_azidy/poluchenie_azidov/

Азид свинца: описание, получение, реакции. Применение азидов

Получение азидов

Солью азотистоводородной кислоты является Pb(N3)2, химическое соединение, иначе называемое азид свинца.

Это кристаллическое вещество может иметь одну из не менее двух кристаллических форм: первая форма α плотностью 4,71 грамма на кубический сантиметр, вторая форма β – 4,93. В воде растворяется плохо, зато хорошо в моноэтаноламине.

Настоятельная просьба в домашних условиях данные в этой статье рекомендации не выполнять! Азид свинца – не шуточки, а высокочувствительное ВВ (взрывчатое вещество).

Модификации

Кристаллических модификаций азида свинца всего описано четыре, однако на практике получают чаще всего одну из двух. Либо это технический бело-серый порошок, либо бесцветные кристаллы, получающиеся при сливании растворов азида натрия и ацетата или нитрата свинца.

Практически осаждение нужно проводить с водорастворимыми полимерами, чтобы получить относительно безопасный в обращении продукт.

Если добавляются органические растворители, например эфир, а также если происходит диффузионное взаимодействие растворов, образуется новая форма, кристаллизующаяся игольчато и крупно.

Кислая среда даёт менее стабильные формы. При длительном хранении, при нахождении на свету и при нагревании кристаллы разрушаются. В воде не растворяется, слабо растворим в водном растворе ацетата аммония, натрия и свинца.

Зато прекрасно растворяются 146 граммов азида в ста граммах этаноламина. В кипящей воде разлагается, постепенно выделяя азотистоводородную кислоту. С влагой и двуокисью углерода тоже разлагается, распределяясь по поверхности.

Именно тогда образуется карбонат и основной азид свинца.

Взаимодействия и восприимчивость

Свет разлагает его на азот и свинец – тоже по поверхности, а если применить интенсивное облучение, можно получить взрыв новоиспечённого и сразу же разлагающегося азида. Сухой азид свинца на металлы не реагирует и химически устойчив.

Однако существует опасность появления влажной среды, тогда становятся опасными в своих реакциях практически все азиды металлов. Хранить полученное вещество нужно подальше от меди и её сплавов, поскольку смесь азидов и меди обладает ещё более непредсказуемыми взрывными свойствами. Все реакции азидов токсичны и само вещество токсично.

Чувствительность

Азиды довольно термостойки, разлагаются только при температурах выше 245 градусов по Цельсию, а вспышка происходит примерно при 330 градусах. Ударная чувствительность очень высока, причём любое получение азидов чревато нехорошими последствиями, независимо от того, сух азид или увлажнён, он не теряет взрывчатых свойств, даже если в нём накапливается влага до тридцати процентов.

Особенно чувствителен к трению, даже больше, чем гремучая ртуть. Если растирать азид в ступке, он детонирует практически сразу. Разные модификации азидов свинца по-разному реагируют на удар (но реагируют все!).

Поскольку кристаллы покрыты плёнкой солей свинца, на луч огня и искру может не отреагировать. Но это касается только тех образцов, которые некоторое время хранились и на них воздействовала влажная углекислота.

Свежеполученный и химически чистый азид очень восприимчив к действию пламени.

Взрыв

Азид свинца чрезвычайно опасен именно из-за чувствительности к трению и механическим воздействиям. Это особенно зависит от размера кристаллов и от способа кристаллизации. Размеры кристаллов, превышающие полмиллиметра, абсолютно взрывоопасны.

Взрыв может последовать на каждой стадии процесса синтеза: и на стадии насыщения раствора можно ждать взрывное разложение, и во время кристаллизации, и во время сушки. Много случаев самопроизвольных взрывов описано даже при простом пересыпании продукта.

Профессиональные химики уверены, что полученный из ацетата свинца азид гораздо более опасен, чем тот, который синтезирован из нитрата.

Он способен детонировать бризантные взрывчатые вещества намного лучше, чем это получается у гремучей ртути, поскольку преддетонационный участок у азида более узок.

Например, инициирующий заряд в капсюле-детонаторе из чистого азида свинца – 0,025 граммов, гексогена нужно 0,02, тротила – 0,09 граммов.

Применение азидов

Применение этого инициатора взрывов человечество практикует не так давно. Впервые азид свинца получил в 1891 году химик Курциус, когда прилил раствор ацетата свинца к раствору азида аммония (или натрия – теперь не выяснить).

С тех пор азид свинца запрессовывают в капсюли-детонаторы (давление при этом применяется до семисот килограммов на каждый квадратный сантиметр). Причём от открытия до получения патентов прошло совсем немного времени – уже в 1907-м первый патент был получен.

Однако до 1920 года азид свинца приносил изготовителям слишком много неприятностей, а потому практическое применение шло слабо.

Слишком уж высокая чувствительность у этого вещества, а чистый кристаллический готовый продукт ещё более опасен.

Но уже через десять лет методы обращения с азидами были отработаны, начали применять осаждение с органическими коллоидами, и вот тогда началось промышленное массовое производство азида свинца, который получался менее опасным и тем не менее пригодным для снаряжения детонаторов.

В США производился декстриновый азид свинца с 1931 года. Особенно сильно потеснил он гремучую ртуть в детонаторах во время Второй мировой войны. В конце двадцатого века гремучая ртуть ушла из употребления.

Особенности применения

Азид свинца применяют в ударных, электрических и огневых капсюлях-детонаторах. Обычно он идёт с добавками ТНРС – тринитрорезорцината свинца, который увеличивает восприимчивость к пламени, а также тетразена, повышающего восприимчивость к наколу и удару. Для азида свинца предпочтительны стальные корпуса, но используются и алюминиевые, гораздо реже лужёные и медные.

Стабильную скорость детонации там, где используется декстриновый азид свинца, гарантирует заряд длиной 2,5 миллиметров и более, а также длинный заряд из увлажнённого азида свинца. Именно поэтому с малогабаритными изделиями декстриновый азид свинца не работает.

Существует, например, в Англии так называемый английский служебный азид, где кристаллы окружаются карбонатом свинца, это вещество содержит 98% Pb(N3)2 и не в пример декстриновому термостойко и инициативно взрывной способностью.

Однако при многих операциях оно значительно более опасно.

Промышленное производство

Азид свинца в промышленных масштабах получают таким же образом, как в домашних условиях: сливаются разбавленные растворы азида натрия и ацетата свинца (но чаще – нитрата свинца), затем перемешиваются (с присутствием водорастворимых полимеров, декстрина например). У этого способа есть достоинства и недостатки. Декстрин содействует получению частиц контролируемого размера (менее 0,1 миллиметра), которые имеют хорошую сыпучесть и не такую высокую восприимчивость к трению. Это всё плюсы. К минусам относится то, что у полученного таким способом вещества повышена гигроскопичность, а иницииативность снижена. Есть методы, при которых уже после образования кристаллов декстринового азида в раствор добавляют для понижения гигроскопичности и чувствительности стеарат кальция в количестве 0,25%.

Здесь соблюдается повышенная осторожность и применяются точные дозы. Если растворы нитрата (ацетата) свинца с азидом натрия будут иметь концентрацию более десяти процентов, при кристаллизации очень возможен самопроизвольный взрыв.

А если прекращается перемешивание, взрыв происходит абсолютно всегда. Раньше химики предполагали, что взрываются образовавшиеся кристаллы формы β, детонируя от внутреннего напряжения.

Однако теперь, после многих и тщательных исследований, стало ясно, что форма β тоже может получиться в чистом виде, и чувствительность её аналогична форме α.

Отчего происходит взрыв

В восьмидесятых годах прошлого века было авторитетно подтверждено, что причинами взрывов является электрическая природа: электрический заряд перераспределяется в слоях раствора и провоцирует такую реакцию вещества. Именно поэтому добавляются водорастворимые полимеры и производится постоянное перемешивание. Это не позволяет электрическим зарядам локализоваться, и потому самопроизвольный взрыв предотвращается.

Чтобы азид свинца выпадал в осадок, вместо декстрина чаще всего используют желатин в растворе 0,4-0,5%, добавляя в него немного соли Рохеля.

После того как образуются округлые агломераты, в этот раствор нужно ввести однопроцентную суспензию стеарата цинка, или алюминия, или (что чаще) сульфида молибдена.

Происходит адсорбация на поверхности кристаллов, что служит хорошей твёрдой смазкой. Такой способ делает азид свинца менее чувствительным к трению.

Военное назначение

Чтобы азид свинца улучшил свою восприимчивость к пламени, применяют обработку поверхности кристаллов растворами нитрата свинца и стифната магния, чтобы образовалась плёнка. Капсюли для военного предназначения производятся иначе.

Декстрин и желатин отменяются, а вместо них используется добавка натриевой соли карбосиметилцеллюлозы или же поливинилового спирта. В итоге конечный продукт получается с большим количеством азида свинца, чем при методе осаждения с дикстрином, 96-98% против 92%.

Кроме того, продукт обладает меньшей гигроскопичностью, а инициирующая способность значительно увеличивается.

Если растворы сливать быстро и не добавлять водорастворимые полимеры, образуется так называемый коллоидный азид свинца, который обладает максимальной инициирующей взрыв способностью, однако недостаточно технологичен – сыпучесть плохая. Иногда его применяют в электродетонаторах в виде смеси этилацетатного раствора нитроцеллюлозы с коллоидным азидом свинца.

Источник: https://FB.ru/article/338906/azid-svintsa-opisanie-poluchenie-reaktsii-primenenie-azidov

Вылечим любую болезнь
Добавить комментарий

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: