Получение ацетоуксусной кислоты

Оксокислоты

Получение ацетоуксусной кислоты

Оксокислоты — гетерофункциональные соединения, содержащие карбоксильную и карбонильную (альдегидную или кетонную) группы. В зависимости от взаимного расположения этих групп различают a -, b -, g — и т. д. оксокарбоновые кислоты.

Оксокислоты в природе распространены значительно меньше, чем гидроксикислоты, они редко встречаются в свободном состоянии, не накапливаются в организмах, хотя и образуются на различных стадиях биосинтеза. По поводу последнего факта нужно отметить, что в биосинтезе они играют зачастую важнейшую роль, являясь ключевыми соединениями ряда биосинтезов.

Классифицируют оксокарбоновые кислоты, как и все бифункциональные соединения, согласно взаимному расположению функциональных групп, подразделяя их при этом на альдегидо- и кетонокислоты. Многие оксокислоты носят тривиальные названия (рис.1).

Рис.1. Названия оксокислот

В структурном плане оксокислоты несколько более примитивны, чем оксикислоты — сказывается потеря асимметрического центра при переходе от гидроксикислот к оксокислотам.

Так, при окислении любой формы молочной кислоты мы получим одну единственную пировиноградную кислоту.

Но в тоже время, этот класс бифункциональных соединений отличается большим разнообразием химических реакций, химических особенностей, обязанных взаимному влиянию карбонильной и карбоксильной групп.

Рис.2. Разложение мезоксолевой кислоты

Пировиноградная кислота (acidum pyroracemicum) — α-кетопропионовая кислота. Существует в двух таутомерных формах — кетонной и енольной: CH3COCOOH→CH2→COHCOOH. Кетоформа (см. Кетокислоты) более стабильна.

Пировиноградная кислота — бесцветная жидкость, пахнущая уксусной кислотой, d154 =1,267, t°пл 13,6°, t°кип165° (при 760 мм частично разлагается). Растворима в воде, спирте и эфире. Азотной кислотой окисляется в щавелевую, а хромовым ангидридом — в уксусную кислоту. Как кетон П. к.

дает гидразон, семигидразон, оксимы, а как кислота образует сложные эфиры, амиды и соли — пируваты. Используется чаще всего в виде пируватов.

Ацетоýксусная кислота – одноосновная, первый представитель β-кетокислот, участвует в обмене веществ. Является неустойчивым соединением.

Ацетоуксусная кислота представляет собой бесцветную подвижную маслянистую жидкость, растворимую в воде во всех отношениях, а также в этаноле, диэтиловом эфире. Неустойчивая, даже при слабом нагревании (в водном растворе) распадается на ацетон и углекислый газ:

CH3C(O)CH2COOH → CH3C(O)CH3 + CO2↑.

Еще менее прочны её соли с тяжелыми металлами, разлагающиеся с образованием ацетона даже при обыкновенной температуре

Сильная кислота, pKa = 3,77.

Для ацетоуксусной кислоты характерна кето-енольная таутомерия. В результате индуктивного эффекта кетогруппы ацетоуксусная кислота является более «кислой», чем её основа – масляная кислота.

Ацетоуксусная кислота реагирует с галогенами (хлором или бромом), которые разлагают её до соответствующего галогеноводорода, углекислого газа и галоидацетона (хлор- или бромацетона):

Щаве́левая кислота (этандиовая кислота) НООССООН — двухосновная предельная карбоновая кислота. Принадлежит к сильным органическим кислотам. Обладает всеми химическими свойствами, характерными для карбоновых кислот. Соли иэфиры щавелевой кислоты называются оксалатами.

В природе содержится в щавеле, ревене, карамболе и некоторых других растениях в свободном виде и в виде оксалатов калия и кальция. Впервые щавелевая кислота синтезирована в 1824 году немецким химиком Фридрихом Вёлером из дициана.

Щавелевая кислота (или оксалат-ион C2O42−) является восстановителем (обесцвечивает раствор KMnO4).

Получение

В промышленности щавелевую кислоту получают окислением углеводов, спиртов и гликолей смесью HNO3 и H2SO4 в присутствии V2O5, либо окислением этилена и ацетилена HNO3 в присутствии PdCl2 или Pd(NO3)2, а также окислением пропилена жидким NO2. Перспективен способ получения щавелевой кислоты из CO через формиат натрия:

α-кетоглутаровая (альфа-кетоглутаровая) кислота — одно из двух кетоновых производных глутаровой кислоты. Название «кетоглутаровая кислота» без дополнительных обозначений обычно означает альфа-форму. β-кетоглутаровая кислота[en]отличается только положением кетонной функциональной группы и встречается гораздо реже[1].

Анион α-кетоглутаровой кислоты, α-кетоглутарат (также называемый оксоглутарат) — важное биологическое соединение. Это кетокислота, которая образуется при дезаминировании глутамата. Альфа-кетоглутарат является одним из соединений, образущихся в цикле Кребса.

Цикл Кребса

α-кетоглутарат — ключевой продукт Кребса, образуется в результате декарбоксилирования изоцитрата и превращается всукцинил-CoA в альфа-кетоглутарат дегидрогеназном комплексе. Анаплеротические реакции могут пополнять цикл на данном этапе путём синтеза α-кетоглутарата трансаминированием глутамата, или действием глутаматдегидрогеназы на глутамат.[2]

Синтез аминокислот

Глутамин синтезируется из глутамата с помощью фермента глутаминсинтетазы, которая на первой стадии образует глутамилфосфат, используя в качестве донора фосфата АТФ; глутамин образуется в результате нуклеофильного замещения фосфата катионом аммония в глутамилфосфате, продуктами реакции являются глутамин и неорганический фосфат.[2]

Транспорт аммиака

Другой функцией альфа-кетоглутаровой кислоты является транспорт аммиака, выделяющегося в результате катаболизма аминокислот.[2]

α-кетоглутарат — один из важнейших переносчиков аммиака в метаболических путях. Аминогруппы от аминокислот прикрепляются к α-кетоглутарату в реакции трансаминирования и переносятся в печень, попадая в цикл мочевины.

https://www.youtube.com/watch?v=7655ZsqfIFY

В случае б-оксокислот можно отметить легкость присоединения нуклео-фильных реагентов по карбонильной группе и легкость реакций декарбоксилирования — пировиноградная кислота в условиях окислительного ферментатив-но катализируемого декарбоксилиро-вания образует уксусную кислоту. Мезоксалевая кислота сочетает в себе легкость протекания обоих этих процессов — она существует только в виде гидратированного аддукта и в водном растворе легко разлагается на глиоксалевую кислоту и двуокись углерода (рис.2).

Пировиноградную кислоту следует выделить из всех б-оксокислот еще и как источник весьма существенных биологически активных соединений, получаемых in vivo в результате реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе и последующих преобразований.

С таким реагентом как аммиак, она в несколько стадий, включая еще реакции дегидратации и восстановления, образует важную б-аминокислоту аланин; а при взаимодействии с тиолом ферментной природы, коферментом-А, через стадии присоединения, декарбоксили-рования и восстановления, образует ацетилированный кофермент-А — важнейший интермедиат многих биосинтетических реакций.

В случае в-кетокислот, на примере ацетоуксусного эфира, мы наблюдаем интереснейшее явление двойственной реакционной способности, называемое таутомерией. Применительно к указанному классу соединений, это явление названо кето-енольной таутомерией.

Суть данного явления заключается в следующем: карбонильная и карбоксильная функции, будучи сильными электроноакцепторами, оголяют протоны метиленовой группы, расположенной между ними, что делает их кислыми.

В силу этого водород в виде катиона может мигрировать к карбонильному кислороду несущему на себе избыточную электронную плотность; синхронно этому переходу электронная плотность карбонильной группы и у-связей метиленового фрагмента перераспределяется так, как это указано на рис.3, образуя систему енола.

Рис.3. Образование системы енола

Процесс является обратимым, поскольку гидроксил при тригональном углероде всегда достаточно кислый и его протон может осуществлять, в свою очередь, электрофильную атаку по С=С связи.

Оба эти процесса совершаются столь медленно, что тау-томеры могут быть разделены либо кристаллизацией, либо фракционной перегонкой Но через некоторое время индивидуальные изомеры при стоянии снова превращаются в равновесную смесь соединений кетонной и енольной структуры Таким образом, ацетоуксусный эфир, кроме свойств кетонов и сложных эфиров, обнаруживает еще свойства непредельных соединений, спиртов и фенолов, так как гидроксил при двойной связи ведет себя так же, как и при ароматическом кольце

Следует отметить, что кето-енольная таутомерия проявляется и в свойствах вышеописанной пировиноградной кислоты, и хотя доля енольной формы у нее незначительна, в реакциях она реализуется часто как основная (рис.4).

Рис.4. Проявление кето-енольной тауметрии

Для α- и β- оксокислот характерны как кето-енольная, так и кольчато-цепная таутомерия.

Рис.5. Образование  γ-лактонов

Результатом последней, в случае левулиновой кислоты, является гидроксилактон, наиболее устойчивая таутомерная форма этого соединения, которая достаточно легко отщепляет воду в присутствии водоотнимающих агентов, образуя непредельные γ-лактоны (рис.5).

Источник: http://kursak.net/oksokisloty-2/

Кетокислоты

Получение ацетоуксусной кислоты

Кетокислоты, кетонокислоты или оксокислоты — это группа органических химических соединений, которые являются производными карбоновых кислот. Молекула кетокислоты кроме карбоксильной группы (СООН) (или карбоксилатной (СОО)) также содержит в своем составе альдегидную (RH=O) или кетогруппу (R1(C=O)R2).

Простейшими представителями альдегидо- и кетокислот является оксоетанова (глиоксалева кислота) и 2-оксопропанова (пировиноградная кислота), которым принадлежит важная роль в превращении углеводов, белков и липидов в живых организмах.

В зависимости от строения молекулы, а именно взаимного расположения функциональных групп различают как минимум три типа монокарбоновых кетокислот:

  • α-кетокислоты (α-оксокислоты), в которых кетокарбонильная группа непосредственно связана с атомом углерода карбоксильной группы, например пировиноградной кислотой
  • β-кетокислоты (β-оксокислоты), в которых кетокарбонильная группа присоединена дополнительным атомом углерода, например ацетоуксусной кислотой
  • γ-кетокислоты (γ-оксокислоты), в которых кетокарбонильная группа присоединена через два атома углерода, например левулиновую кислоту

Свойства кетокислот

Оксокислоты или кетокислоты – гетерофункциональные соединения. Они одновременно обладают свойствами карбоновых кислот и оксосоединений. Как карбоновые кислоты, они способны образовывать соли, галогенангидриды, эфиры, ангидриды кислот. Имея в составе своих молекул карбонильную группу, они способны образовывать оксимы, гидразоны, циангидрины и др.

Биологическое значение кетокислот

Цикл Кребса.

 Щавелевая, пировиноградная и кетоглутаровая кетокислоты являются элементами цикла Кребса или цикла трикарбоновых кислот, а это ключевой этап дыхания всех клеток, использующих кислород, центр пересечения множества метаболических путей в организме.

  Кроме значительной энергетической роли цикла он является важным источником молекул предшественников, из которых в ходе других биохимических реакций синтезируются такие важные для жизнедеятельности клетки соединения, как аминокислоты, углеводы, жирные кислоты и др.

Синтез аминоксилот. Так из глутаминовой кислоты синтезируется аминокислота глутамин.

Транспорт азота. Кетоглутаровая кислота также участвует в метаболизме азота. Она реагирует с азотистыми веществами, образующимися в клетке, предотвращая таким образом перенасыщение клеток этими соединениями.

Транспорт аммиака. Еще одной функцией кетоглутаровой кислоты является транспорт аммиака, который образуется в результате катаболизма аминокислот. В клетках печени избыточные аминокислоты в организме лишены аминогрупп.

Это приводит к образованию аммиака и кетокислот, которые могут быть использованы для синтеза сахаров и некоторых других аминокислот, используемых в энергетических целях или превращенных в резервный жир.

Некоторые кетокислоты с особенно высоким биологическим значением могут образовываться на специализированных синтетических путях, например, пировиноградная кислота является конечным продуктом гликолиза.

Антиоксидантые свойства. Кетоглутаровая кислота также выступает в качестве антиоксиданта, за счет того, что снижает уровень перекиси водорода в клетке.

Важнейшие кетокислоты

Пировиноградная кислота — один из центральных промежуточных продуктов в ходе взаимного преобразования углеводов, липидов и белков в живых организмах.

Пировиноградная (2-оксопропанова, α-кетопропионова, ацетилформиатна) кислота — жидкость, кипит при 165 °С (с разложением), хорошо растворяется в воде, диэтиловом эфире и этаноле, имеет резкий запах. Получают путем окисления лактатной кислоты.

Одновременно имеет свойства кислот и кетонов. Соли и эфиры пировиноградной кислоты называют пируват. Присоединяя водород превращается в лактатную кислоту. При окислении образует ацетатную кислоту и оксид углерода.

Эти реакции происходят и в живых организмах.

При взаимодействии пировиноградной кислоты и аммиака образуется важная для организма аминокислота — аланин. В результате взаимодействия пировиноградной кислоты с коферментом-А и тиолом образуется важнейший промежуточный продукт многих реакций — ацетил-коА. Пировиноградная кислота является промежуточным продуктом спиртового брожения и других аналогичных реакций, таких как цикл Кребса.

Левулиновая кислота — обладает антисептическими свойствами.

Левулиновая кислота (γ-кетовалерианова, 4-оксовалериановая, β-ацетилпропионовая, 3-ацетопропионовая) кислота — твердое кристаллическое вещество, температура плавления 35 °С, температура кипения 246 °С, легко растворяется в воде, спирте, эфире. 

Левулиновая кислота используется в фармацевтической промышленности

Кетоглутаровая кислота — как было указано выше, это важнейший элемент в цикле трикарбоновых кислот, является промежуточным продуктом синтеза и катаболизма аминокислот.

Кетоглутаровая кислота (2-оксобутандиовая, α-кетоглутаровая) — кристаллическое вещество, температура плавления 115 °С, растворяется в воде и этаноле.

Ацетоуксусная кислота — метаболит β-окисления жирных кислот внутри живой клетки.

Ацетоуксусная (β-кетомасляна кислота) — жидкое вязкое вещество, кипит при температуре 100 °С (с разложением), хорошо смешивается с водой, растворяется в спирте и эфире. Образует ацетон при нагревании или комнатной температуре.

Эфир ацетоуксусной кислоты используют в фармацевтической промышленности при производстве препаратов из группы анальгетики и антипиретики.

Увеличение уровня ацетоуксусной кислоты в плазме крови часто связывают с наличием в организме патологических процессов. Например, это явление наблюдается у людей больных сахарным диабетом.

Щавелевоуксусная кислота — метаболит в цикле трикарбоновых кислот и глюкогенезе, играет большую роль в углеводном обмене. Из этой кислоты и ацетил кофермента А синтез лимонной кислоты.

Щавелевоуксусная (2-оксобутандиовая) — является одновременно α- и β-оксокислотой, имеет температуру плавления 161 °С.

Источник: https://2gym.net/ketokisloty

Вылечим любую болезнь
Добавить комментарий

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: